在汽车尾气催化反应系统中,催化剂的活性组分是最为关键的技术,但是作为催化剂主要组成单元的载体,同样会对催化净化器的转化效率及其耐久性起着决定性的作用。针对汽车尾气排放法规,净化汽车尾气对车用催化剂载体提出了更高的要求,作为尾气净化材料应该具有机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数低、起燃快、压降小、催化转化率高以及耐久性好等特点[1]。
目前普遍采用的堇青石蜂窝陶瓷载体比表面积很小(<1m2/g),必须在堇青石基质材料表面再涂覆一层高比表面涂层以增大比表面。在现代催化剂设计理念中,表面涂层不仅起到载体作用,同时还有助催化剂的作用,涂层的涂覆量和结合强度都会直接影响到催化净化器的使用效果,因此研究涂层涂覆工艺是十分重要的[2,3]。本文作者研究了涂层的制备工艺,通过在涂覆液中添加表面活性剂对涂覆液进行分散调控,从而提高涂层的结合强度。
1 实验部分
1.1 浆料和实验样品的制备取La2O3稳定的γ Al2O3,实验室自制的铈锆固溶体Ce0.6Zr0.4O2,表面活性剂和蒸馏水按一定配比混合,其中γ Al2O3和Ce0.6Zr0.4O2的配比为1∶1,表面活性剂的用量为0.1%。利用球磨机球磨3h,制得混合浆料。载体采用堇青石陶瓷蜂窝载体,2MgO·Al2O3·5SiO2,孔密度为62孔/cm2。将载体浸没在浆料中,进行涂覆。涂覆涂层后的载体在110℃下干燥2h,550℃下焙烧2h。实验所用表面活性剂分别为聚乙烯醇、硅酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠,它们的分类情况见表1。
1.2 热冲击实验热冲击实验[4]可以检验涂层在急剧的冷热交变条件下的承受能力。将已涂覆涂层的蜂窝陶瓷载体称重,放入1000℃的马弗炉中,加热3min后迅速取出,在空气中急冷3min。重复进行8次。用电子天平称量实验前后蜂窝陶瓷载体的质量,涂层脱落率L(%)的计算按下式:L=[(W1-W2)/W0]×100%式中:W0—实验前涂层质量,g;W1—实验前载体+涂层质量,g;W2—实验后载体+涂层质量,g。1.3 冲蚀实验
冲蚀实验[5]可以检验涂层在变空速湿气流冲蚀条件下的承受能力。用14.4L/min的水流冲蚀已涂覆涂层的蜂窝陶瓷载体10min,再用压力为0.4MPa,流速为7.7m/s的空气吹扫10min,重复进行4次,最后在110℃下干燥2h,550℃下焙烧2h。用电子天平称量冲蚀前后蜂窝陶瓷载体的质量,按计算涂层脱落率的公式计算涂层质量的损失。
2 结果与讨论
2.1 固体含量的选择
固体含量是指浆料中的固体质量占浆料总质量的百分数,其中固体的质量以γ Al2O3和铈锆固溶体的质量总和来计算。胡玉才[6]的研究表明,随着γ Al2O3和铈锆固溶体含量的增加,涂层的涂覆量逐渐增大,但固体含量过高时浆料太稠无法涂覆。
本实验分别采用固体含量为50%、40%、35%和30%进行涂覆,以确定最佳的固体含量。结果表明,在不使用表面活性剂的情况下,固体含量为35%以上时,浆料十分粘稠,无法涂覆,30%为最佳的固体含量。在使用表面活性剂的情况下,浆料的固体含量可以提高到35%。在研磨过程中分子间的化学键会遭到破坏从而产生新的表面,表面活性剂可以帮助研磨,减少颗粒的表面能,阻止已被破坏的表面恢复键合,达到防止颗粒聚结的目的,起到分散的作用[7],从而提高了浆料的固体含量。
2.2 涂覆量的研究活性涂层在蜂窝陶瓷载体上的涂覆量是三效催化剂质量的重要指标之一。涂覆量过小,涂层不足以覆盖住蜂窝陶瓷表面,难以获得较高的比表面积;涂覆量过大会存在涂层易脱落的问题。一般说来,固体的颗粒分散越均匀,形成的悬浮液就越稳定,在一定涂覆量的前提下,涂层的结合强度也越大[6]。表2所示为使用不同表面活性剂时涂层的涂覆量,每种浆料涂覆3个样品,分别编号为1#、2#、3#。实验过程中,使用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠这3种表面活性剂的浆料,球磨后产生很多泡沫,无法实现溶液状态下的涂覆,它们的涂覆量很小。因此,本实验最好采用非离子型表面活性剂,如采用离子型表面活性剂,需另外添加消泡剂。
从表2可以看出,使用聚乙烯醇的样品涂覆量最多,和未使用表面活性剂的样品相比,区别不大;使用硅酸钠和六偏磷酸钠的样品涂覆量均小于未使用表面活性剂的涂覆量。可以认为表面活性剂对于提高涂层的涂覆量作用不大。表面活性剂的分散作用使起粘合作用的氧化铝被分散为更小的颗粒,与铈锆固溶体一起更均匀地分散在浆料中,可以推测,采用表面活性剂的涂层与蜂窝载体之间具有更强的结合力。
另外,从表2可以看出,使用十六烷基三甲基溴化铵的样品涂覆量要多于使用十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的样品;实验过程中也发现,使用十六烷基三甲基溴化铵的浆料,泡沫明显比使用十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的浆料泡沫细腻。基于以上2点,今后的实验如果采用离子型表面活性剂,可以优先考虑阳离子型表面活性剂。
2.3 涂层性能的研究涂层是催化剂的第二载体,活性组分直接负载在涂层上,涂层与载体界面的结合强度低,涂层易龟裂、剥落,对尾气的催化转化效果会大大降低,甚至无催化作用可言,因此必须保证涂层材料和蜂窝陶瓷载体具有强的结合强度。
涂层在载体上的结合强度与可用性,取决于浆料的主组分与其他添加剂的匹配组合和浆料的调节。可以利用冲蚀实验和热冲击实验来测试样品的结合强度与可用性。本文作者比较研究了在球磨过程中添加表面活性剂对样品结合强度的影响,根据实验结果筛选出合适的表面活性剂。
未使用表面活性剂和分别使用聚乙烯醇、硅酸钠、六偏磷酸钠3种表面活性剂的4个样品经水流与高速气流冲蚀后,涂层量的损失情况见表3。
从表3可以看出,在球磨过程中使用了表面活性剂的样品,经4次冲蚀后,涂层量的损失都远远低于未使用表面活性剂的样品。在所使用的3种表面活性剂中,六偏磷酸钠的结合效果最好。
表4给出了未使用表面活性剂和分别使用聚乙烯醇、硅酸钠和六偏磷酸钠3种表面活性剂的4个样品进行热冲击实验后涂层的脱落率。
从表4可以看出,4个样品的耐热冲击(1000℃,8次)的脱落率均<4%,其中使用聚乙烯醇的样品的脱落率最低,为2.56%。综合考虑冲蚀实验和热冲击实验的结果,认为非离子型表面活性剂聚乙烯醇最有助于提高涂层的结合强度。
3 结 论
(1)不使用表面活性剂时,30%为最佳的固体含量。在使用表面活性剂的情况下,浆料的固体含量可以提高到35%。
(2)使用非离子型表面活性剂的催化剂涂层涂覆量最大,而使用离子型表面活性剂的浆料在球磨过程中产生大量泡沫,无法涂覆。
(3)使用非离子型表面活性剂的催化剂涂层的结合强度最好。